(30)

соответствующее (26)) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от -∞ до +∞).

При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебания с большими v, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка). Благодаря тому, что v велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена классическим путем.

Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону U(r), в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т' ) и потенциальной энергии U(r). Статистический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам:

а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл

Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить U(r)=U0+1/2m′ω²(r-r0)², и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель

r² на г02, где r0—равновесное расстояние между обеими частицами; U0=U(r0). Чтобы учесть ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь

(31)

( ξ= (r/r0)—1, α и β — постоянные) и затем разлагаем все подин-тегральное выражение, выделив из него множитель

по степеням ξ. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень температуры; интегрирование по dξ, производится в пределах от -∞ до +∞.

Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные — искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии: