Колебательная часть термодинамических величин газа стано­вится существенной при значительно более высоких температу­рах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами враща­тельной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь на­столько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высо­кие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ħw(u + 1/2).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответ­ствует своя частота wa (индекс a нумерует нормальные колеба­ния). Надо иметь в виду, что некоторые из частот wa могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до u=¥. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоян­ную e0 в

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все нор­мальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому коле­бательная статистическая сумма

,

распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,

а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений

,

т. е.

В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее крат­ности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>ħwa) вклад в теплоемкость, равный c(a)кол = 1 при Т, большем наибольшего из ħwa , получилось бы скол = rкол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как много­атомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.

Различные частоты wa многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена из двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний моле­кулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН3 поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания пере­ходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении тем­пературы начинает падать, асимптотически приближаясь к харак­терному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постоянной добавляется величина