Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть характеризуется теплоемкостью и химической постоянной, равными:

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически. Многоатом­ная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инер­ции I1, I2, I3; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть

где x, h, z — координаты вращающейся системы, оси которой со­впадают с главными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, рас­положенных на одной прямой). Это выражение должно быть под­ставлено в статистический интеграл

(2.1)

где

а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, кото­рые физически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то по­вороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сво­дятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физи­чески неразличимых ориентации молекулы равно числу допускае­мых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование—поворот на 360°). Обозначив это число посредством s , можно производить интегрирование в (2.1) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выра­жение на s. В произведении djxdjhdjz (трех бесконечно малых углов пово­рота) можно рассматривать djx, djh, как элемент dsz телесного угла для направлений оси z.

Интегрирование по dsz производится не­зависимо от интегрирования по поворотам djz вокруг самой оси z и дает 4p. После этого интегрирование по djz дает еще 2p.

Интегрируя также и по dMxdMhdMz (в пределах от -¥ до +¥), найдем в результате

Отсюда свободная энергия

Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соот­ветствии с (1.3)

а химическая постоянная

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная моле­кула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,